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    • 专利摘要:
    本發明係關於用圖案化光阻遮罩來選擇性保護一種雙重ITO結構，該雙重ITO結構含有依序層疊之氧化銦錫(ITO)層、二氧化矽(SiO2)(其可包括摻雜材料)層及ITO層。使用蝕刻劑組合物在單一蝕刻步驟中共同蝕刻該等依序層疊之層，該蝕刻劑組合物為含有過渡金屬氯化物及鹽酸(HCl)之酸性溶液。因此，使用實質上不含氟化物之蝕刻劑組合物蝕刻該雙重ITO結構。
    公开号:TW201310522A
    申请号:TW101125426
    申请日:2012-07-13
    公开日:2013-03-01
    发明作者:Muthu Sebastian；Fong Liang Tan
    申请人:3M Innovative Properties Co；
    IPC主号:C09K13-00
    专利说明:
    蝕刻方法及利用該蝕刻方法製成之裝置
    本發明係關於一種蝕刻微結構之方法，該微結構包含形成於透明或半透明基板上之依序層疊之氧化銦錫(ITO)層、二氧化矽(SiO2)(其可包括摻雜材料)層及ITO層。
    具有觸敏式螢幕之裝置之市場極快速增大。許多該等裝置為具有觸控式螢幕之行動裝置，諸如行動通信裝置。其他該等裝置包括具有觸敏式螢幕之多點觸碰顯示器(亦即能夠偵測螢幕上三個或三個以上不同接觸之各別位置之顯示裝置)及電腦。
    觸敏螢幕使用電荷耦合裝置影像感測器。感測器通常採用雙重ITO結構。該種結構具有第一透明導電ITO電極，其與第二透明導電ITO電極由二氧化矽或經導電金屬摻雜之二氧化矽之薄絕緣層隔開。藉由在透明或半透明基板上依序形成ITO層、SiO2層及ITO層且接著選擇性蝕刻該等層來產生雙重ITO結構。雙重ITO結構之剩餘部分提供基板表面上之電極。
    蝕刻不同層之步驟為製造微電子組件中之關鍵步驟。一種廣泛用於蝕刻具有欲蝕刻之層之物件的方法為用合適圖案化遮罩覆蓋欲蝕刻之層且接著將欲蝕刻之層及遮罩浸沒於化學溶液中，該化學溶液腐蝕欲蝕刻之層但保持遮罩完整且同時僅以最小程度蝕刻物件之其他材料。此方法習知藉由對不同各別層進行多個蝕刻步驟而應用於蝕刻包含依序層疊之ITO層、SiO2層及ITO層之雙重ITO結構。
    特定而言，用於蝕刻各ITO層之方法為浸沒於熱酸性溶液中，諸如氫碘酸或硝酸溶液或鹽酸溶液(濃度諸如為2 N)。該種酸各向同性蝕刻材料且可剝離光阻，從而可能引起錯誤蝕刻層下方之部分。US 20080217576(Stockum等人)揭示使用基於磷酸之蝕刻膏來蝕刻氧化導電層。
    US 5456795(Danjo等人)揭示使用含有氫碘酸及氯化鐵之蝕刻劑之水性混合物來蝕刻ITO以形成精密電極圖案。
    大部分用於ITO之酸性蝕刻劑組合物不能蝕刻二氧化矽。作為替代，習知使用含有對環境不利之含氟化合物(諸如HF或NH4F)之蝕刻組合物蝕刻二氧化矽層。蝕刻二氧化矽之機制為溶解二氧化矽。舉例而言，US 5976988(Konuma等人)描述用於蝕刻氧化矽、氧化鋁及氮化矽膜之基於氟化物之蝕刻溶液。US 6254796(Rath等人)描述使用含氟化合物及某些有機溶劑選擇性蝕刻矽玻璃。US 6936183(Chinn等人)描述用氣態氟化氫-水混合物各向同性蝕刻夾在兩個含矽層之間的氧化矽層。US 7470628(Ko)描述使用氟碳氣體蝕刻二氧化矽。
    蝕刻物件上之一SiO2層在物件之其他部分亦包括SiO2或其合金時尤其困難，因為物件其他部分亦暴露於蝕刻組合物。
    應注意，該等參考文獻係關於蝕刻ITO或SiO2，但並非同時蝕刻其兩者。
    圖1A及圖1B說明使用圖案化光阻遮罩蝕刻雙重ITO結構時可能發生的兩種問題。理想上，雙重ITO結構之未蝕刻部分(亦即雙重ITO結構在蝕刻後保留之部分)應具有與圖案化光阻遮罩極類似之圖案。然而，若雙重ITO結構在光阻遮罩側面部分以下之位置處經蝕刻，則結果稱為「過蝕刻」。此說明於圖1A中，其中雙重ITO結構之未蝕刻部分22在橫向上(亦即在與基板23之表面平行之方向上)窄於光阻遮罩21。過蝕刻引起引線隆起(亦即電極與基板分離)，因為引線變得過薄。相反，圖1B說明稱為「蝕刻不足」之問題，其中雙重ITO結構之未蝕刻部分22橫向延伸超過光阻遮罩21。蝕刻不足會引起短路，因為相鄰引線短接之故。
    本發明旨在提供一種新型及有效的蝕刻分層結構之方法，該分層結構具有依序形成於透明或半透明基板上之氧化銦錫(ITO)層、二氧化矽(SiO2)(其可包括摻雜材料)層及ITO層。
    本發明係基於採用單一蝕刻劑組合物同時蝕刻SiO2及ITO之新穎概念。一些已知蝕刻劑組合物可能能夠達成此目的，諸如氫氟酸溶液或一些強鹼性蝕刻組合物，但據吾人所知，該等蝕刻劑組合物並未用於此目的。此外，氫氟酸具有毒性，且強鹼性蝕刻劑組合物將腐蝕基板(若基板為PET時)。
    一般而言，本發明係關於用圖案化光阻遮罩來選擇性保護一種雙重ITO結構，該雙重ITO結構為含有依序層疊之ITO層、SiO2(其可包括摻雜材料)層及ITO層之結構，且在單一蝕刻步驟中蝕刻該等依序層疊之層，藉此移除雙重ITO結構之所選部分。已發現此可藉由使用含有過渡金屬氯化物及鹽酸(HCl)之酸性溶液作為蝕刻劑組合物來實現。
    本發明可實現一種成本較低且對環境有利之圖案化雙重ITO結構之方法，其係經由乾燥光阻光微影方法及濕式蝕刻步驟來達成。詳言之，可使用實質上不含氟化物之蝕刻劑組合物蝕刻雙重ITO結構。
    宜選擇可以類似蝕刻速率蝕刻ITO層及SiO2層之蝕刻劑組合物。
    過渡金屬氯化物較佳為氯化鐵或氯化銅。
    蝕刻劑組合物中鹽酸之濃度可在0.01至1.0 N範圍內。其濃度可能為約0.02至1.0 N。為了最小化氯離子濃度偶然上升過高(其可能會引起過蝕刻及/或釋放氯氣)之風險，範圍下限值(例如低於0.5 N)較佳。濃度範圍0.01至1.0 N低於習知技術中用於蝕刻ITO之濃度範圍，此可降低在蝕刻雙重ITO結構前圖案化光阻遮罩被剝離之風險。因此，可選擇蝕刻未由圖案化光阻遮罩覆蓋之區域中之雙重ITO結構而不損害光阻的蝕刻時間。
    應注意，可用所建議之蝕刻組合物蝕刻SiO2之事實為令人驚訝的，因為SiO2不可溶於該種組合物中且(如上文所提及)用於蝕刻SiO2之習知技術依賴於溶解作用。不受理論約束，當前咸信本發明中蝕刻SiO2所用之機制可能為過渡金屬氯化物引起SiO2表面開裂，使得SiO2片脫落。此機制與現有技術從根本上不同。
    如上所述，SiO2可包括摻雜劑，諸如鋁、銀或鋅。在此文獻中，經鋁摻雜之SiO2(其通常稱為二氧化矽鋁)將稱為SiAlOx。此術語不限制矽與鋁之原子比，但鋁原子比例通常將小於矽原子比例，且可為鋁原子及矽原子總數之約10%。換言之，矽原子佔約90%且鋁原子佔10%。
    本發明之實施例提供在透明或半透明基板上蝕刻雙重ITO結構之方法及由該方法製成之裝置。在本發明之裝置之至少一個實施例中，雙重ITO結構之未蝕刻部分包括列電極及行電極矩陣。該裝置可為觸敏螢幕，較佳為電容型觸控式螢幕。觸敏螢幕可用於行動電話、顯示器或電腦中。可合併有該螢幕之設備之一些實例為GPS裝置、PDA、互動式TV、電子書閱讀器、觸控一體機(例如用於餐飲)、競賽機、娛樂設備(例如用於隨選電影)、財務設備(諸如自動交易機(automatic transaction machine/ATM))、互動式標牌設備、健身器材等。
    以上關於本發明之概述並不意欲描述本發明之每一所揭示實施例或每一實施例。以下圖式及[實施方式]更具體地例示說明性實施例。
    僅為了說明，現將參考以下圖式描述本發明之實施例。
    在較佳實施例之以下實施方式中，參考形成實施方式之一部分的附圖。附圖藉由說明而展示可實踐本發明之特定實施例。應瞭解，可利用其他實施例，且可作出結構或邏輯變化而不背離本發明之範疇。因此，以下實施方式不應以限制性含義來理解，且本發明之範疇由隨附申請專利範圍界定。
    圖2展示蝕刻雙重ITO結構之蝕刻方法之步驟，該方法為本發明之一個實施例。合適雙重ITO結構以橫截面圖示於圖3A中且由依序形成於透明基板14上之三個層11、12、13組成。透明基板14可由任何具有高透射率(例如超過85%)且具有低霧度值(例如根據國際ASTM D1003標準定義之霧度值，可低於1%；可使用霧度計量測此值，諸如由Toyo-Seiki Seisaku-sho Ltd.,Japan製造之HAZE-GARD II)之材料形成。透明基板14可為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。或者，其可為聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醯亞胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚醚碸(PES)、聚丙烯酸酯(PA)、聚降冰片烯(PNB)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醯亞胺(PEI)或玻璃中之任一者。其可為可撓性基板或非撓性基板。
    三個層11、12、13為下部ITO層13、視情況經鋁摻雜之SiO2(亦即SiAlOx)層12及上部ITO層11。理想的是，雙重ITO結構在超過約475 nm之波長下透射率為至少約90%且電阻為約120 Ω/sq(±20 Ω/sq)。可設想在透明基板14與層13之間及/或在層11、12、13之配對之間可存在其他材料(導電金屬或金屬氧化物)之薄層，但此處未深入考慮該種可能性。
    在該方法之第一步驟(圖2之步驟1)中，將乾燥光阻層15層疊於上部ITO層11上，得到圖3B中展示之結構。
    該方法之步驟2為光微影步驟，其使光阻層15之所選區域暴露於UV光以產生交聯，且用稀水性溶液使光阻層15顯影，藉此移除光阻層15之未交聯部分。此產生如圖3C所示之結構。
    在該方法之步驟3中，用蝕刻溶液蝕刻層11、12、13之未由光阻15之剩餘部分覆蓋的部分，得到圖3D中展示之結構。
    在該方法之步驟4中，剝離光阻層15之剩餘部分，得到圖3E之完成結構。
    吾人現提供基於圖2之方法之實例。在所有該等實例中，步驟1、2及4係以相同方式進行，但步驟3係以不同方式進行。實例分為兩組，其不同處在於在步驟3中所用蝕刻組合物中所含之過渡金屬氯化物。應注意，實例僅為說明性的。該等實例中所述之實驗參數以及特定材料及其用量以及其他條件及細節不應視為過度地限制本發明。
    在該等實例中，透明基板14為PET層且其厚度為125微米。ITO之各層11、13之厚度為20-25微米。SiO2層12之厚度為40-45微米。若SiO2層12之厚度顯著超出此範圍，例如高出約50微米，則此會導致較差的光學性質或電學性質。層11、12及13係藉由濺鍍形成。SiO2層12係用鋁摻雜劑來形成，其中目標鋁原子濃度為矽原子數目之10%。
    適合用於步驟1中之光阻為基於聚甲基丙烯酸甲酯之水性光阻，諸如可自Kolon Industries of South Korea以商標名KP2150購得之光阻。其他合適光阻為UH3215(亦來自Kolon Industries)及NIT2325(來自Nichigo-Morton Co.,Ltd.,Japan)。已發現若光阻層15之厚度在15至50微米範圍內，則可產生感測器電極之合適蝕刻型態。特定言之，實例中使用15、25及50微米厚度。較薄光阻層可產生較佳結果。特定言之，發現較薄光阻(諸如UH3215及NIT2325，其厚度分別為15微米及25微米)適用於微距顯影，諸如30/30(亦即間隔30微米之30微米寬度的引線)，但較厚光阻(諸如KP2150，其厚度為50微米)不適用於微距顯影。吾人所獲得的KP3215之最小間距為50/50間距(亦即引線寬度50微米，間隔50微米)。對於較薄光阻，步驟2期間之光行進距離較短且因此曝光之光阻之聚合自上而下極均勻，而對於較厚光阻，曝光之光阻的頂層之聚合速率快於與ITO層11接觸之底面。未聚合區域可溶解於顯影液中，顯影液可引起抗蝕劑自ITO表面分層。由於蝕刻溶液滲入ITO層11與光阻之間的界面，故此會產生底切問題。另一已知現象為毛細管效應：對於較薄抗蝕劑，蝕刻溶液可容易地到達蝕刻表面，而當光阻較厚且光阻體之間的間隔(與ITO層11之表面平行)較窄時，蝕刻劑可能不能到達蝕刻表面。
    視光阻之選擇而定，光阻與基板之間的黏著力亦不同。此外，各光阻之成本不同。NIT2325具有最佳黏著力及厚度，且可實現獲得極小間距，但由成本考慮，KP2150較佳。由Nichigo-Morton Co.,Ltd.提供之NIT2325之技術資料表明基板應預熱至表面溫度為40℃至60℃，且疊層應在100℃至120℃之溫度、0.2至0.4 MPa之壓力及1.0至2.5 m/min下進行，且保持時間超過15分鐘。建議110至150 mJ/cm2之曝光且另一保持時間超過15分鐘。應在27℃至30℃及0.10至0.15 MPa壓力下使用0.7至1.0重量%碳酸鈉溶液進行光阻之顯影。舉例而言，在30℃及0.15 MPa下用1.0重量%碳酸鈉溶液耗時20至26秒。建議剝離條件為2至3重量%氫氧化鈉溶液，溫度為40℃至70℃且壓力為0.15至0.20 MPa。舉例而言，在50℃及0.15 MPa壓力下用2.5-3.0重量%氫氧化鈉溶液耗時70至96秒。
    在步驟2中，UV光投射至光阻層15之所需部分上。光阻層15之暴露於UV光之部分經歷聚合，而光阻層15之未暴露於UV光之部分保持不變化。
    使用顯影液移除光阻之未暴露於UV光之部分。合適顯影液為稀鹼，其可溶於水中。舉例而言，可使用碳酸鈉作為合適蝕刻劑來移除未暴露於UV光之光阻。使用光阻層15之剩餘部分作為蝕刻遮罩用於蝕刻層11、12、13。重要的是控制顯影過程以獲得優良抗蝕劑側壁及優良抗蝕劑佔據影像(footprint image)。實例旨在發現顯影液對雙重ITO結構之影響，且發現在25℃及pH 10.6下使用0.89重量%碳酸鈉溶液顯影劑，雙重ITO結構甚至在2小時後仍保持完整。
    現呈現與蝕刻步驟3有關之實驗結果。將其分為兩組，其在蝕刻組合物中所用之過渡金屬氯化物不同。 1.使用包括氯化銅之蝕刻組合物進行步驟3
    在此情況下，藉由使圖3C中展示之結構之上表面暴露於僅具有氯化銅之比較性蝕刻溶液(實例C1)及包括鹽酸及氯化銅之本發明之蝕刻組合物來進行蝕刻步驟3。特定言之，將結構插入含有蝕刻組合物之燒杯中。使用表1中提供之蝕刻組合物之濃度、溫度及蝕刻時間製備6種不同實例。
    實例編號2至6對應於在27℃下所測得的氧化還原電位(ORP)在580 mV至670 mV範圍內之蝕刻劑組合物。一個合適特定值為650 mV。ORP為溶液中Cu2+與Cu+離子之比率的量度。特定言之，ORP為由能斯特方程E=E0-2.303RT/nF Log(Cu2+/Cu+)定義之電位的量度。若ORP低於480 mV，則此可能因Cu2+濃度較低及Cu+濃度較高而引起蝕刻不足。若ORP高於670 mV，則可能存在浴槽過飽和風險且因此出現氯氣漏出問題。
    氯化銅化學法使用單一蝕刻組合物在單一加工步驟3內依序蝕刻ITO-SiAlOx-ITO層，而不影響乾燥光阻。
    ITO蝕刻反應為：In2O3 SnO2+10 HCl+Cu2+ → 2In3++Sn4++5H2O+10 Cl-+Cu+
    關於蝕刻ITO之可能機制在文獻中已知。
    SiO2蝕刻反應(亦適用於經摻雜之二氧化矽SiAlO2)如J.Phys.Chem.B.2002,106,2277中所論述。不受理論約束，咸信形成頁矽酸銅，如下：
    尚未確定此引起之SiAlOx溶解程度或此溶解作用是否引起SiAlOx中形成開裂。
    因此，蝕刻反應涉及使CuCl2(亦即氯化銅或氯化銅(II))轉化為2CuCl(亦即氯化亞銅(cupress chloride)或氯化銅(I))。使用鹽酸進行之再生行為為：2CuCl+2Cl- → 2CuCl2
    氯離子源為鹽酸(HCl)，其按以下方式解離：2HCl → 2H++2Cl-
    對由雙重ITO結構覆蓋之PET基板之不同樣品進行多次上述實驗。最初，蝕刻劑組合物完全如上文所定義。然而，在蝕刻一定數目樣品後，發現蝕刻組合物中之CuCl比例上升。因此，添加氧化劑(氯酸鈉)使一些聚積之CuCl轉化回為CuCl2。或者，可使用過氧化氫作為氧化劑。此過程自動進行。特定言之，使用ORP或紫外線-可見光光譜量測來測定CuCl2與CuCl之比率，且添加適量氧化劑使此比率返回至所需範圍。產生再生反應之額外氯離子之氧化劑反應如下：H2O2+2HCl → 2Cl-+2H2O
    NaClO3+6HCl → NaCl+6Cl-+3H2O
    藉由用剝離劑剝離剩餘光阻且接著進行乾燥來進行步驟4。所用剝離劑為單乙醇胺(MEA)與水之混合物。一系列不同比率之水及MEA可適用。在該等實驗中，在45℃至50℃下，剝離劑組合物為40體積% MEA及60體積%水。應注意，諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液之傳統剝離劑通常不適用，因為其將蝕刻ITO層11、13且腐蝕PET基板14。
    接著用光學顯微鏡及掃描電子顯微鏡(SEM)檢驗所得結構。
    圖4為實驗2之光學顯微鏡圖片。在此情況下，由於蝕刻進行時間不充分(10秒)而存在蝕刻不足。圖5為除蝕刻時間為20秒以外，其餘與實驗2相同之蝕刻實驗之光學顯微鏡圖片。比較實例1亦產生蝕刻不足。
    圖6及圖7分別展示實例4及實例5之光學顯微鏡圖片。圖6中存在由蝕刻時間進行過長(3分鐘)引起之輕度過蝕刻。此實例未能提供具有正常錐形之優良蝕刻型態。由於過蝕刻，引線寬度變得較小且電極之間的間隔變得較寬。在圖7中，存在嚴重過蝕刻。
    合適蝕刻時間之範圍視欲蝕刻之感測器導體之類型及厚度而定。然而，可由表1看出合適時間通常為約20秒至2分鐘。然而，在其他實施例中，將藉由噴塗蝕刻劑組合物來進行步驟3，且在此情況下，合適時間範圍將視噴塗壓力及噴塗技術而定。合適蝕刻時間視多種因素而定，包括各層厚度、蝕刻組合物之組分之各別濃度等。熟習此項技術者將能夠基於此文獻之教示確定不同雙重ITO結構之合適蝕刻時間。
    氯化銅濃度之合適範圍為100至180公克/公升。在超過200公克/公升之濃度下，可能存在溶解度問題，且可能更難以在欲蝕刻之結構中形成較小凹部。濃度低於50公克/公升傾向於使所需蝕刻時間增加。
    HCl濃度之合適範圍為0.02至1.0 N，且所用實際範圍為0.04至1.0 N。為了避免氯離子濃度偶然變得過高(其可能引起過蝕刻及釋放氯氣)之風險，範圍下限(例如低於0.05 N)較佳。
    在進行步驟3時，蝕刻組合物之合適溫度範圍為45℃至65℃，但在48℃溫度下製備蝕刻實例1至6。實際上，預期溫度越高越有利於減少所需蝕刻時間(根據優選情況，因為其為水性溶液，因此其溫度不應超過100℃，否則蒸發水將會導致需要補充加滿水)。
    圖8展示3個時間時樣品之透射光譜之實例量測值。線31為上面沈積雙重ITO結構之前的PET之透射光譜。線32為在層疊光阻之前的PET及雙重ITO結構(亦即圖3A中展示之結構)之透射光譜。線33對應於其中雙重ITO結構已被蝕刻移除之蝕刻結構之一個部分的透射光譜。實際上，難以使用具有圖3E之結構之元件產生該資料線(此係因為吾人使用PERKIN ELMER λ 20 UV/Vis光譜儀進行之量測必須在至少1 cm×2 cm之區域內進行，且若蝕刻過程為微米級，則該種區域含有蝕刻區域及未蝕刻區域；因此，必須考慮蝕刻區域及未蝕刻區域各自對透射率之影響)，因此線33改為按如下方式產生。分別使用實例3至6之蝕刻條件蝕刻一個表面上覆蓋有雙重ITO結構且上面未層疊光阻的三個PET基板之整個該表面。使用樣品產生線33，該樣品係使用實例6之蝕刻條件蝕刻，但實例3至5產生實質上類似的線33。將發現線33極靠近線31，且尤其在375至775 nm之整個波長範圍內透射率均大於80%，且在450至800之整個波長範圍內均超過85%。
    圖9A展示使用表1中作為實例6展示之實驗條件進行之步驟4(亦即如圖3E中所示)後的蝕刻結構之電子顯微鏡影像。寬度為30微米之未蝕刻之雙重ITO結構的細長區域間隔30微米間隙。圖9B為未蝕刻雙重ITO結構之細長區域之寬度為50微米且間隔50微米間隙的相應影像。圖9C為未蝕刻雙重ITO結構之細長區域之寬度為100微米且間隔100微米間隙的類似影像。
    圖10A為由雙重ITO結構覆蓋之PET基板在蝕刻之前的XPS(X射線光電子光譜學)光譜。圖10B為使用實例6進行蝕刻後之XPS光譜。將觀察到在自PET表面蝕刻ITO後，表面上未殘留痕量的矽、鋁、銦或錫。此表明氯化銅可完全移除ITO堆疊。應注意，XPS僅對表面頂部4-10 nm深度進行探測。此為圖10A中未觀測到對應於矽或Al之峰值之原因：Si及Al係位於ITO層之下。圖10B中不存在該種峰值表明由蝕刻曝露之基板表面上不存在Si或Al。
    亦進行旨在測定加工各階段時之薄層電阻之實驗測試。詳言之，在意欲蝕刻移除雙重ITO結構之七個位置處量測圖3A之雙重ITO結構之薄層電阻，且所得表面電阻值在106.26 Ω/sq至114.73 Ω/sq範圍內。使用實例6之實驗條件進行蝕刻步驟3。在步驟4後，再次量測該等位置處之薄層電阻，且發現由於其值過高而無法使用毫歐歐姆計進行量測。咸信其屬於千兆歐姆範圍。
    相反，表2展示圖3A之雙重ITO結構中未意欲蝕刻移除雙重ITO結構的5個位置處之薄層電阻，以及在蝕刻步驟3及步驟4後相應位置之薄層電阻。電阻值極類似，表明該等位置處之雙重ITO結構幾乎未受損害。所有值均屬於120 Ω/sq±20 Ω/sq範圍內。
    圖11A-11D為光學顯微鏡影像，其分別展示已使用圖2之方法之所有步驟且在蝕刻步驟3中使用不同各別時間來加工的樣品。圖11A、圖11C及11D係分別在實例2、3及5之實驗條件下產生。因此，對於圖11A之樣品，蝕刻時間為10秒。除蝕刻時間為20秒外，圖11B係以與圖11A相同之方式產生。對於圖11C之樣品，蝕刻時間為30秒。對於圖11D之樣品，蝕刻時間為6分鐘。因此，影像11A至11D之序列提供蝕刻步驟3期間不同時間時雙重ITO堆疊之蝕刻移除程度的優良印象。
    圖11A(其與圖4相同)含有細長區域111，其為未蝕刻之ITO。該等區域為圖3E之雙重ITO結構之上層11。區域111為雙重ITO結構之在蝕刻步驟3期間由圖案化光阻覆蓋之部分。區域111由細長區域112隔開，細長區域112對應於雙重ITO結構之在蝕刻步驟3期間由圖案化光阻曝露之部分。在區域112中，未移除SiO2，但其中出現許多開裂。
    圖11B含有細長區域113，其對應於區域111。雙重ITO結構在區域113中保持完整。在區域113之間的一些區域114中，PET基板14被曝露。在區域113之間的其他區域115中，一些SiO2保留。在此階段，樣品蝕刻不足。
    圖11C含有細長區域116，其對應於區域111。雙重ITO結構在區域116中保持完整。區域116之間為細長區域117，其中雙重ITO結構已被完全移除且PET基板被曝露。已完全移除開裂之SiAlOx(其在圖11B中可見)。
    圖11D(其與圖7相同)含有區域118(其中保留雙重ITO結構)及細長區域119(其中PET基板14被完全曝露)。區域118比圖11C之區域116窄。換言之，已在區域118側面將其部分蝕刻移除，藉此增加區域118之間的間隔。因此，樣品已被過蝕刻。
    因此，影像圖11A至11D之序列說明蝕刻二氧化矽之機制：二氧化矽中形成開裂，接著移除二氧化矽碎片。影像圖11A至11D之序列進一步說明熟練閱讀者可如何確定在既定的一組蝕刻條件下之合適蝕刻時間。特定言之，因為圖11C呈現正確蝕刻，因此對於該等蝕刻條件，熟練閱讀者可選擇30秒蝕刻時間。 2.使用包括氯化鐵之蝕刻組合物進行步驟3
    現轉向第二組實例。以與上述實例相同之方式進行步驟1至2及4，但使用鹽酸及氯化鐵之水溶液作為蝕刻劑組合物進行該等實例中之步驟3。亦即，氯化鐵置換先前實例中之氯化銅。化學反應與上文關於氯化銅情況所提供相同，但用Fe3+置換Cu2+且用Fe2+離子置換Cu+。表3展示所用12組實驗條件。該等條件對應於氧化還原電位(ORP)在500 mV至620 mV範圍內(在27℃下量測)之蝕刻劑組合物。
    一個合適值為590 mV。
    只要蝕刻時間如表所示，則表3中之所有條件均產生優良蝕刻結果。若蝕刻時間顯著短於所示蝕刻時間，則存在蝕刻不足。若蝕刻時間顯著長於所示蝕刻時間，則存在過蝕刻。正確蝕刻時間係由實驗獲得，從而避免過蝕刻及蝕刻不足的結果。
    圖12為使用該等蝕刻劑組合物中之第三者蝕刻(70 g/l Fe3+，10 g/l HCl，溫度為50℃，時間為2分鐘)之樣品的光學顯微影像。又，存在明確界定之引線及間隔。引線為其中雙重ITO結構未經蝕刻之區域，且間隔為其中已蝕刻移除雙重ITO結構之區域。若蝕刻為不可接受，則不會觀測到該等明確界定之引線及間隔。
    更一般而言，在三價鐵離子濃度在30-70公克/公升範圍內，HCl濃度為1-25公克/公升且溫度在50℃-75℃範圍內之實例中獲得成功結果。 工業實用性
    如上文證明，本發明之蝕刻方法能夠同時蝕刻雙重ITO結構之三個層(上部透明導電電極膜，及中間SiAlOx層，及PET基板上之下部透明膜)。在單一蝕刻操作中，其提供邊緣具有正常錐形形狀之蝕刻結構。「正常錐形」意謂引線具有窄頂面及寬底面。該種結構由用於產生影像圖9A-9C之樣品呈現，如已藉由量測該等樣品之橫截面而檢驗。未觀測到「階梯形狀」，其與不良蝕刻有關且可在以下兩種情形中之一種下產生：(1)頂部ITO層11之蝕刻速率快於SiO2層12及底部ITO層13，或(2)頂部ITO層11及底部ITO層13之蝕刻速率均快於中間二氧化矽層12。
    藉由使用本發明之蝕刻組合物，可以高產生效率且以對環境有利之方式產生三層透射型顯示感測器圖案。
    儘管已出於描述較佳實施例之目的在本文中說明且描述了特定實施例，但一般熟習此項技術者將瞭解，在不脫離本發明之範疇的情況下，多種替代及/或等效實施可取代所展示及描述之特定實施例。本申請案意欲涵蓋本文中所論述之較佳實施例的任何修改或變化。因此，本發明顯然意欲僅受申請專利範圍及其等效形式限制。
    11‧‧‧上部ITO層
    12‧‧‧視情況經鋁摻雜之SiO2層/SiAlOx層
    13‧‧‧下部ITO層
    14‧‧‧基板/透明基板
    15‧‧‧光阻層
    21‧‧‧光阻遮罩
    22‧‧‧雙重ITO結構之未蝕刻部分
    23‧‧‧基板
    111‧‧‧細長區域
    112‧‧‧細長區域
    113‧‧‧細長區域
    114‧‧‧細長區域之間的區域
    115‧‧‧細長區域之間的區域
    116‧‧‧細長區域
    117‧‧‧細長區域之間的細長區域
    118‧‧‧保留雙重ITO結構之區域
    119‧‧‧細長區域
    圖1由圖1A及圖1B組成，兩者分別說明使用圖案化光阻遮罩對雙重ITO結構之過蝕刻及蝕刻不足；圖2展示本發明之實施例之步驟；圖3A至圖3E說明圖2之方法中相應時間時之結構；圖4及圖5為使用圖2之方法在引起蝕刻不足之實驗條件下產生之結構的光學顯微鏡影像；圖6及圖7為使用圖2之方法在引起過蝕刻之實驗條件下產生之結構的光學顯微鏡影像；圖8展示在執行如圖2中說明之方法之前、執行期間及執行之後的透射光譜；圖9A、圖9B及圖9C為使用圖2之方法產生之結構的光學影像；圖10A及圖10B分別為由雙重ITO結構覆蓋之PET基板及在藉由蝕刻移除雙重ITO結構後之PET基板的X射線光電子光譜；圖11A、圖11B、圖11C及圖11D為藉由執行圖2之方法且在執行該方法之蝕刻步驟持續之時間各自不同的情況下所產生的光學顯微鏡影像；及圖12為使用圖2之方法在替代性實驗條件下產生之結構程序的光學影像。
    权利要求:
    Claims (16)
    [1] 一種蝕刻分層結構之方法，該分層結構具有依序形成於一透明或半透明基板上之ITO層、SiO2層及ITO層，該方法包含：使用一圖案化遮罩以使一部分該分層結構曝露；及使該分層結構之該曝露部分與含有過渡金屬氯化物及鹽酸(HCl)之酸性溶液接觸，以移除該分層結構之該曝露部分之各層。
    [2] 如請求項1之方法，其中該分層結構之該曝露部分的該蝕刻係在約45℃至85℃之溫度下進行。
    [3] 如請求項1之方法，其中該酸性溶液不含氟。
    [4] 如請求項1之方法，其中該酸性溶液包含鹽酸(HCl)，其濃度為約0.02至1.0 N。
    [5] 如請求項1之方法，其中該過渡金屬氯化物為氯化銅(CuCl2)。
    [6] 如請求項5之方法，其中該氯化銅(CuCl2)之濃度為約50 g/L至200 g/L。
    [7] 如請求項1之方法，其中該過渡金屬氯化物為氯化鐵(FeCl3)。
    [8] 如請求項7之方法，其中該氯化鐵(FeCl3)之濃度為約50 g/L至200 g/L。
    [9] 如請求項1之方法，其中該分層結構之該蝕刻係進行約20秒至2分鐘。
    [10] 如請求項1之方法，其中該分層結構之該蝕刻係進行約25至60秒。
    [11] 如請求項1之方法，其中該二氧化矽(SiO2)係經金屬摻雜。
    [12] 如請求項1之方法，其中該SiO2為經鋁摻雜之二氧化矽(SiAlOx)。
    [13] 如請求項1之方法，其中該蝕刻使一部分該透明或半透明基板曝露，該透明或半透明基板之該曝露部分在450 nm至800 nm之整個波長範圍內的透光率均大於85%。
    [14] 如請求項1之方法，其中在蝕刻該分層結構後，該分層結構之一未蝕刻部分之電阻小於150 Ω/sq。
    [15] 如請求項1之方法，其中該透明或半透明基板係選自聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醯亞胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚醚碸(PES)、聚丙烯酸酯(PA)、聚降冰片烯(PNB)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醯亞胺(PEI)或玻璃。
    [16] 一種蝕刻分層結構之方法，該分層結構具有形成於一透明或半透明基板上的至少一個ITO層及至少一個二氧化矽(SiO2)層，該方法包含：使用一圖案化遮罩以使一部分該分層結構曝露；使該分層結構之該曝露部分與含有過渡金屬氯化物及鹽酸(HCl)之酸性溶液接觸，以移除該分層結構之該曝露部分之各層。
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